一、光老化機(jī)理

加氫石油樹脂（氫化 C₉/C₅石油樹脂）雖通過加氫反應(yīng)飽和了分子中的雙鍵，但其分子鏈中仍存在以下光敏感結(jié)構(gòu)：

殘留不飽和基團(tuán)：加氫度通常為 90-95%，剩余的不飽和碳碳鍵在紫外線（UV）照射下易產(chǎn)生活性自由基（如 R・、ROO・）；

苯環(huán)側(cè)鏈基團(tuán)：芳香族結(jié)構(gòu)在 280-400nm 紫外光區(qū)有弱吸收，激發(fā)態(tài)分子可與氧氣反應(yīng)生成過氧化物；

雜質(zhì)引發(fā)點(diǎn)：生產(chǎn)過程中殘留的催化劑（如 AlCl₃）或微量極性基團(tuán)（羥基、羰基）會(huì)加速光氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。戶外暴露12個(gè)月后，樹脂的拉伸強(qiáng)度通常下降 30-40%，顏色黃變（ΔE>10）。

二、光穩(wěn)定劑體系的協(xié)同配方設(shè)計(jì)

（1）主抗光劑：受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）的選擇

分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化：優(yōu)先選用高分子量 HALS（如癸二酸雙 (2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶) 酯，分子量 > 500 Da），其與樹脂的相容性更佳，耐遷移性比低分子 HALS（如 Tinuvin 770）提高 50%；

添加量梯度：根據(jù)戶外耐候等級設(shè)計(jì)：

普通戶外制品（如路標(biāo)漆）：0.3-0.5% HALS；

高耐候需求（如光伏封裝膠）：0.8-1.2% HALS + 0.2% 輔助穩(wěn)定劑；

作用機(jī)制：HALS 的哌啶環(huán)通過捕獲自由基（ROO・）、分解氫過氧化物（ROOH）和猝滅單線態(tài)氧（¹O₂），中斷光氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其光穩(wěn)定效率是傳統(tǒng)紫外線吸收劑（UVAs）的 2-3 倍。

（2）輔助抗光劑：紫外線吸收劑（UVAs）的復(fù)配

波段匹配原則：

苯并三唑類（如 UV-328，吸收峰 345nm）：捕獲320-380nm中波紫外線；

三嗪類（如 Tinuvin 1577，吸收峰 360nm）：覆蓋300-400nm寬波段，與HALS形成 “吸收 - 淬滅”協(xié)同；

添加比例：UVAs:HALS = 1:2-1:3，過量 UVAs 會(huì)導(dǎo)致樹脂相容性下降（析出溫度 < 60℃）；

特殊改性：將 UV-328接枝到硅氧烷鏈上（如 UV-328-Si），可提高其在非極性樹脂中的分散性，耐萃取性提升40%。

（3）增效助劑：抗氧化劑與功能性填料

抗氧化劑協(xié)同：添加0.1-0.2%硫代酯類抗氧劑（如 DLTP），通過分解氫過氧化物降低 HALS 的消耗速率，實(shí)驗(yàn)表明該組合可使 HALS 的有效作用時(shí)間延長1.5 倍；

功能性填料：

納米氧化鋅（粒徑 20-30 nm，添加量1-2%）：通過表面羥基吸附自由基，同時(shí)對UV的散射率達(dá)90%以上；

石墨烯氧化物（GO，0.05%）：二維片層結(jié)構(gòu)可阻隔氧氣擴(kuò)散，使樹脂的氧透過率降低30%，配合 HALS 使用時(shí)，光氧化誘導(dǎo)期從400小時(shí)延長至700小時(shí)。

三、配方工藝與相容性優(yōu)化

熔融共混工藝：

將加氫石油樹脂（熔點(diǎn) 90-110℃）在雙螺桿擠出機(jī)（一區(qū)溫度120℃，二區(qū) 140℃）中熔融；

采用失重式喂料器同步添加光穩(wěn)定劑（HALS 預(yù)先與 0.5% 硬脂酸鈣造粒，防止團(tuán)聚）；

螺桿轉(zhuǎn)速控制在300-350rpm，停留時(shí)間2-3分鐘，避免高溫下HALS分解（分解溫度 > 250℃）；

分散性改良：添加0.5%乙烯-醋酸乙烯酯（EVA，VA 含量28%）作為相容劑，其極性酯基可與 HALS 的哌啶環(huán)形成氫鍵，使穩(wěn)定劑在樹脂中的分散粒徑從 5μm 降至 1μm 以下；

表面處理技術(shù)：對納米氧化鋅進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）改性，處理后填料與樹脂的界面結(jié)合能提高60%，避免填料團(tuán)聚導(dǎo)致的力學(xué)性能下降。

四、戶外耐候性評估方法與效果

加速老化測試：

氙燈老化箱（ASTM G155，65℃/ 濕度 65%，1.2 kW/m²@340 nm）：

傳統(tǒng)配方（0.5% UV-531）：500 小時(shí)后 ΔE=8，拉伸強(qiáng)度保留率 65%；

優(yōu)化配方（1% HALS+0.5% UV-1577+0.1% DLTP）：1000 小時(shí)后 ΔE=3.5，強(qiáng)度保留率 85%；

實(shí)際戶外暴露：在海南萬寧（年均 UV 輻射量 5000 MJ/m²）放置18個(gè)月：

未添加光穩(wěn)定劑：表面出現(xiàn)明顯裂紋，黃變等級4級（ISO 105-A02）；

優(yōu)化配方：表面無裂紋，黃變等級 1 級，仍保持良好的柔韌性（斷裂伸長率保留率 > 70%）；

壽命預(yù)測模型：通過阿倫尼烏斯方程（活化能 Ea=85 kJ/mol）推算，優(yōu)化配方可使加氫石油樹脂在溫帶地區(qū)（年均 UV 輻射 3000 MJ/m²）的戶外使用壽命從 3 年延長至 8-10 年。

五、特殊場景下的配方調(diào)整

透明制品需求：

替換填料：用 0.3% 納米二氧化硅（表面羥基改性）替代氧化鋅，透光率從90%提升至92%（400nm波長）；

選用無色 HALS：如 Nylostab S-EED（液態(tài)，色號(hào) APHA<50），添加1%時(shí)對樹脂透明度無顯著影響；

耐高溫環(huán)境：

改用受阻酚類抗氧劑（如 IRGANOX 1010，熔點(diǎn) 110℃）與 HALS 復(fù)配，在 120℃老化時(shí)，過氧化物生成速率降低 40%；

加入 0.2% 蒙脫土（經(jīng)十八烷基三甲基氯化銨插層），層狀結(jié)構(gòu)可延緩氧氣和 UV 的滲透，使熱氧老化半衰期從 150 小時(shí)延長至 240 小時(shí)；

成本控制方案：對于低端建材用樹脂，可采用 0.3% 復(fù)合光穩(wěn)定劑（HALS:UVAs=1:1，復(fù)配0.1%炭黑），雖顏色加深，但耐候成本降低 50%，滿足普通戶外使用需求（壽命5年以上）。

六、環(huán)保與安全合規(guī)設(shè)計(jì)

無鹵化要求：避免使用含氯 UVAs（如 UV-9），選用全氟辛酸改性的HALS（如 Hostavin NX 890，氟含量 < 0.1%），符合歐盟 RoHS 2.0 標(biāo)準(zhǔn)；

食品接觸級配方：采用 FDA 認(rèn)證的 HALS（如 Cyasorb UV-3638），添加量≤0.5%，遷移量檢測顯示：20℃正己烷浸泡24小時(shí)，穩(wěn)定劑析出量 < 0.01 mg/kg；

生物降解性改良：將0.5%聚己內(nèi)酯（PCL，Mn=10000）與 HALS共混，可在樹脂中引入可生物降解鏈段，戶外暴露3年后，微生物降解率從<5%提升至15-20%（ISO 14855 標(biāo)準(zhǔn)）。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://www.jieqite.com/