加氫石油樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）調(diào)控核心是通過改變分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力實(shí)現(xiàn)，而加氫過程中的加氫程度、反應(yīng)工藝參數(shù)，以及催化劑選型等，會(huì)通過影響樹脂分子結(jié)構(gòu)（如飽和度、分子量及分布等）來改變鏈段運(yùn)動(dòng)難度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)Tg的精準(zhǔn)調(diào)控，以下是具體機(jī)制分析：

通過加氫程度調(diào)控分子飽和度，核心影響鏈段柔順性

這是調(diào)控加氫石油樹脂Tg的核心機(jī)制。石油樹脂（如C5、C9、DCPD型）分子中含大量碳碳雙鍵、芳環(huán)等不飽和結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)會(huì)增大分子鏈剛性，限制鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使未加氫樹脂的Tg維持在特定區(qū)間。而加氫程度直接決定這些不飽和結(jié)構(gòu)的飽和程度，進(jìn)而改變鏈段柔順性：

低加氫程度：僅部分雙鍵和少量芳環(huán)被飽和，分子鏈仍保留較多剛性結(jié)構(gòu)，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻明顯，此時(shí)樹脂的Tg與未加氫樹脂差異較小，例如C9石油樹脂未加氫時(shí)Tg在40-90℃，低加氫后其Tg可能僅下降5-10℃，仍能維持一定剛性。

中高加氫程度：隨著加氫程度提升，大量雙鍵、芳環(huán)轉(zhuǎn)化為飽和結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性減弱，柔順性顯著增強(qiáng)，鏈段更易克服位壘進(jìn)行協(xié)同運(yùn)動(dòng)，Tg會(huì)持續(xù)降低。像全加氫C5石油樹脂，因分子飽和度接近100%，其Tg相較于未加氫產(chǎn)品大幅下降，常溫下具備良好柔韌性，適配對(duì)材料柔性要求高的共混場(chǎng)景。

過度加氫：若加氫程度過高，可能引發(fā)少量分子鏈降解或交聯(lián)副反應(yīng)。若出現(xiàn)輕微降解，小分子鏈占比增加，鏈段運(yùn)動(dòng)更易，Tg會(huì)進(jìn)一步小幅降低；若發(fā)生交聯(lián)，分子鏈間形成化學(xué)鍵連接，限制鏈段運(yùn)動(dòng)，可能導(dǎo)致Tg反向小幅上升。

通過反應(yīng)工藝參數(shù)調(diào)控分子量及分布，間接影響Tg

加氫反應(yīng)的溫度、壓力、空速等工藝參數(shù)，會(huì)通過影響樹脂分子的降解與聚合副反應(yīng)，改變分子量及分布，而根據(jù)Fox-Flory方程，分子量與Tg密切相關(guān)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)Tg調(diào)控：

反應(yīng)溫度：溫度是關(guān)鍵調(diào)控參數(shù)。在200-250℃的適宜區(qū)間內(nèi)，升溫可促進(jìn)加氫反應(yīng)進(jìn)行，提升加氫效率，使樹脂飽和度增加，同時(shí)避免明顯降解，分子量分布較窄，Tg隨溫度升高平穩(wěn)下降；當(dāng)溫度超過280℃，易引發(fā)大分子鏈降解，生成更多小分子片段，這些小分子使鏈段運(yùn)動(dòng)阻力大幅降低，導(dǎo)致Tg急劇下降。如C5石油樹脂在溫度超過280℃后，軟化點(diǎn)持續(xù)降低，而Tg也會(huì)隨分子量下降同步降低。

反應(yīng)壓力：壓力通過影響加氫反應(yīng)的充分性間接調(diào)控Tg。低壓時(shí)加氫反應(yīng)不徹底，樹脂飽和度低，且分子量無明顯變化，Tg較高；加壓可推動(dòng)氫氣與樹脂分子充分接觸，提升氫化率，同時(shí)抑制分子鏈降解，分子量保持穩(wěn)定，Tg隨壓力升高逐步下降并趨于平緩，例如C5石油樹脂加氫時(shí)，壓力升高初期氫化率和軟化點(diǎn)同步升高，色度下降，Tg隨之平穩(wěn)降低，當(dāng)壓力達(dá)到臨界值后，Tg基本穩(wěn)定。

空速：低空速下，樹脂與氫氣、催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng)，加氫更充分，飽和度高且分子量分布均勻，Tg較低；高空速時(shí)，接觸時(shí)間不足，加氫反應(yīng)不完全，樹脂中殘留較多不飽和結(jié)構(gòu)，分子量波動(dòng)小，Tg則相對(duì)較高。如C9樹脂兩段加氫工藝中，控制適宜空速可使溴價(jià)小于1.0gBr/100g，Tg穩(wěn)定在目標(biāo)區(qū)間，若空速過高，加氫不徹底會(huì)導(dǎo)致Tg偏高。

通過催化劑選型與改性，調(diào)控反應(yīng)選擇性以穩(wěn)定Tg

催化劑的類型、活性及改性方式，會(huì)影響加氫反應(yīng)的選擇性和副反應(yīng)發(fā)生率，進(jìn)而通過控制分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)Tg的精準(zhǔn)調(diào)控：

催化劑類型：不同催化劑的反應(yīng)條件和選擇性差異顯著。Pd系催化劑在210-250℃的較低溫度下即可高效加氫，樹脂降解程度低，分子量和Tg穩(wěn)定，如Pd/Al₂O₃催化劑可使C5樹脂加氫后Tg平穩(wěn)降至目標(biāo)值；而Ni (Co) Mo (W) S等硫化態(tài)催化劑需260-330℃的高溫，易引發(fā)樹脂輕微裂解，使Tg略低于Pd系催化劑產(chǎn)物；Ni系催化劑若金屬負(fù)載量過高（15wt%-40wt%），會(huì)堵塞載體孔道，降低催化活性，加氫不完全，導(dǎo)致Tg偏高。

催化劑改性：通過金屬摻雜或載體優(yōu)化可改善催化性能，穩(wěn)定Tg，例如Pd-Pt雙金屬催化劑相較于單一Pd催化劑，加氫效果更優(yōu)，所得樹脂軟化點(diǎn)和熱穩(wěn)定性最優(yōu)，Tg也更穩(wěn)定；在Pd催化劑中摻雜鈣、鎂等堿土金屬助劑，可將C5樹脂加氫率從94.1%提升至99.6%，樹脂分子量穩(wěn)定，Tg調(diào)控精度大幅提高；而以SiO₂為載體的Ni催化劑，相較于Al₂O₃載體，能減少樹脂裂解，避免Tg因分子量下降過度波動(dòng)。

輔助工藝：共聚與后處理微調(diào)Tg

除核心加氫工藝外，還可通過共聚改性和后處理工藝對(duì)Tg進(jìn)行微調(diào)：

共聚協(xié)同加氫：將不同類型石油樹脂單體共聚后再加氫，可結(jié)合兩種單體的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)調(diào)控Tg。如C5/C9共聚樹脂加氫時(shí)，可通過調(diào)整C5與C9單體的比例，使共聚物的Tg介于氫化C5和氫化C9樹脂之間，適配不同場(chǎng)景需求，這符合無規(guī)共聚物的Fox方程規(guī)律。

后處理工藝修正：加氫后的樹脂若存在少量小分子雜質(zhì)，會(huì)降低Tg，通過精餾等后處理手段去除雜質(zhì)，可使Tg回升至穩(wěn)定值；此外，對(duì)加氫樹脂進(jìn)行輕度熱處理，可消除內(nèi)應(yīng)力，使分子鏈排列更規(guī)整，減少鏈段運(yùn)動(dòng)的無序阻力，讓Tg保持穩(wěn)定，避免后續(xù)使用中因結(jié)構(gòu)松弛導(dǎo)致Tg波動(dòng)。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://www.jieqite.com/